Ciekłe kryształy

Nazwa ciekłe kryształy (CK) jednocześnie intryguje i myli. Jest ona wewnętrznie sprzeczna. Wprowadzono ją jednak, aby opisać własności określonego stanu materii. Ciekły kryształ można wyobrazić sobie jako zwykłą ciecz posiadającą spontaniczną anizotropię. Stan ciekłokrystaliczny charakteryzuje się zarówno własności cieczy jak i ciała stałego a wiele własności fizycznych jest pośrednich między cieczą a kryształem (Rys. 1). Już Virchow, badając budowę komórek, w 1854 roku opisał występujące w nich formy mielinowe (otoczki włókien nerwowych), które będąc układami wodno-lipidowymi, wykazują własności ciekłokrystaliczne. Analogiczne własności obserwowane są w wielu innych strukturach biologicznych takich jak chloroplasty, tkanka mięśniowa i nerwowa, błony komórkowe, receptory wzroku, itp. Pierwszy opis mezofazy zawdzięczamy austryjackiemu botanikowi F.Reinitzerowi, który w 1888 roku zaobserwowal przejście z fazy stałej benzoesanu cholesterolu do fazy mętnej a następnie klarownej cieczy, ogrzewając go od temperatury 145 ^oC do 179 ^oC. Rok później O.Lehmann opisał występowanie własności krystalicznych w fazie mętnej i wprowadził termin ciekłe kryształy.

Rys.1. Podstawowe fazy materii skondensowanej a faza ciekłokrystaliczna.

Wyróżniamy dwa rodzaje ciekłych kryształów. Te, które otrzymujemy  przez ogrzanie substancji ciekłokrystalicznej lub schłodzenie jej fazy izotropowej nazywamy termotropowymi CK. Stan ciekłokrystaliczny występuje również w roztworach  koloidalnych  związkow  amfifilowych, wirusów mozaiki tytoniowej i pewnych polipeptydów. Ten typ ciekłych kryształów nazwany został lipotropowymi, a głównym parametrem, którego  zmiana wywołuje kolejne przejścia fazowe jest stężenie. Zgodnie z nomenklaturą wprowadzoną  przez  Friedela  termotropowe ciekłe kryształy można podzielić na trzy klasy: namatyczne, cholesteryczne i smektyczne.

Nematyczne ciekłe kryształy

       W  fazie  nematycznej  nie  występuje  długozasięgowe uporządkowanie środków mas  molekuł,  natomiast  ich  długie osie są zorientowane średnio  wzdłuż  pewnego, wyróżnionego kierunku. Wektor jednostkowy n w  tym  kierunku  nosi  nazwę direktora (Rys.2a). 

Rys. 2. Schemat uporządkowania molekuł w fazie nematycznej a) i cholesterycznej b) ciekłego kryształu.

Nematyk  jest  kryształem  optycznie  jednoosiowym, z osią optyczną w kierunku  n.  We  wszystkich znanych  przypadkach  występuje  pełna   symetria   względem obrotu wokół osi n, a  stany direktora +n i -n są nierozróżnialne. Z krystalograficznego punktu widzenia  nematykowi można przypisać punktową grupę symetrii D_∞  według oznaczeń Schoenfliesa.

Zdjęcia przedstawiają próbkę nematycznego ciekłego kryształu 5CB, w temperaturze pokojowej, obserwowaną za pomoca mikroskopu polaryzacyjnego (polaryzatory częściowo rozkręcone). Barwy próbki wynikają z dwójłomności fazy nematycznej. Na zdjęciach widoczne są cylindryczne defekty - są to kawałki włókien szklanych wykorzystywanych do ustalania grubości próbki. Na dolnym zdjęciu widoczne pętle, to defekty w postaci nici obecne zwykle w fazie nematycznej

Cholesteryczne ciekłe kryształy

  Cholesteryczne ciekłe kryształy (ChCK, N*CK) nie posiadają długozasięgowego uporządkowania translacyjnego, a lokalnie nie różnią się od fazy namatycznej. Molekuły zorientowane są średnio wzdłuż osi skierowanej równolegle do direktora n. Jednak n, w odróżnieniu od  nematyków,  nie  ma stałego  kierunku  w  przestrzeni  (Rys. 2b). Powstaje struktura  spiralna,  której  symetrię  można  opisać  grupą punktową D_∞. Strukturę taką obserwuje się, gdy molekuły są antysymetryczne. Ponieważ +n  i  -n  są  nierozróżnialne, okres  struktury  l  w  cholesteryku  jest   równy   połowie nominalnego skoku helisy  p  (l  =  p/2). Skok spirali w cholesterykach jest rzędu 0,3 mm, tzn. jest dużo większy od rozmiarów molekuł  i porównywalny z długością  fali  światła. Ze względu na swoją budowę przestrzenną cholesteryki wykazują  szereg  bardzo  ciekawych  własności  takich   jak selektywne odbicie światła  oraz  wyjątkowo  dużą  aktywność optyczną [4].

Smektyczne ciekłe kryształy

  Charakterystyczną cechą smektycznych ciekłych kryształów jest uporządkowanie molekuł w  warstwach. W fazie smektycznej A (SmA)     (Rys.3a) molekuły ułożone są swoimi długimi osiami prostopadle do płaszczyzny warstw, a ich środki masy są rozłożone nieregularnie. Każda warstwa, której grubość jest porównywalna z długością molekuły może być traktowana jak ciecz dwuwymiarowa. Faza ta jest optycznie jednoosiowa i przypisuje się jej grupę punktową D_∞. Smektyki B różnią się od smektyków A heksagonalnym uporządkowaniem  środków mas molekuł, a ich  warstwy można traktować jak dwuwymiarowe ciało stałe.

Rys.3. Schemat uporządkowania molekuł w fazie smektycznej A a), smektycznej C b) i fazie ferroelektrycznej c).

W fazie smektycznej C długie osie molekuł nachylone są pod pewnym kątem q do płaszczyzny warstw (Rys. 3b). Smektyki C są dwuosiowe a ich symetrię opisuje grupa punktowa C_2h. Jeżeli smektyk C zbudowany jest z  molekuł  chiralnych,  tzn. wykazujących aktywność  optyczną, to powstaje struktura spiralna (Rys. 3c), w której przy przejściu od warstwy  do warstwy, uporządkowanie  długich osi molekuł   zmienia kierunek w przestrzeni (grupa punktowa C₂). Taka struktura przypomina cholesteryki i wykazuje podobne własności optyczne. Istnieje szereg innych, bardziej "egzotycznych" termotropowych ciekłych kryształów np. typu  E,  G,  H, itp.

Linie dysklinacji w ferroelektrycznym ciekłym krysztale umieszczonym w klinie Cano (zdjęcie otrzymane od prof. W. Kuczyńskiego, IFM PAN, Poznań)

Dyskotyczne ciekłe kryształy

Dyskotyczne ciekłe kryształy powstają w wyniku długozasięgowego uporządkowania molekuł dyskotycznych w postaci kolumn – faza kolumnowa. Kolumny mogą tworzyć sieć o symetrii kwadratowej, rombowej i heksagonalnej.

Liotropowe ciekłe kryształy

      Liotropowe ciekłe kryształy (LCK), w odróżnieniu od termotropowych, otrzymuje się ze zmieszania dwóch lub więcej składników, jeden  z  których  służy  jako  rozpuszczalnik (np. woda). Charakteryzują się one dużą dwójłomnością optyczną. LCK powstają przy  rozpuszczaniu w wodzie  wielu detergentów,  mydeł  i   innych   powierzchniowo  aktywnychsubstancji. Wszystkie te substancje to związki amfifilowe, gdyż ich molekuły zbudowane są  zarówno z grupy  jonowej rozpuszczalnej w wodzie (część hydrofilowa molekuły) jaki nierozpuszczalnej w wodzie cześci organicznej (część hydrofobowa molekuły). Liotropowe CK posiadają  znaczenie biologiczne, gdyż mogą być  zbudowane  z  więcej  niż  dwóch składników (np. układy lipid-woda, sole kwasów  trawiennych w wodzie,  fosfolipidy-woda,  lipid-woda-białko)  przy czym woda  jest  integralną  cześcią  tych  struktur.  Przykładem układu wieloskładnikowego kryształu lipotropowego występującego w organizmach żywych jest układ lecytyna-cholesterol- sole kwasów żółciowych-woda [6]. 

                                                                                                                                         a)

                                                                                                                            b)

Rys. 4. Przykładowe struktury lipotropowych ciekłych kryształów: a) struktura warstwowa (lamelarna), b) struktura heksagonalna.

W przyrodzie odkryto kilka form geometrycznych rozkładu molekuł amfifilowych. Po dodaniu wody do kryształu zbudowanego z molekuł amfifilowych upakowanie krystaliczne ulega zniszczeniu wraz z powstaniem struktury lamelarnej (warstwowa). Przy dalszym dodawaniu wody może powstać struktura kubiczna, poźniej upakowanie heksagonalne, dalej struktura micelarna i na koniec jednorodny roztwór. Na  Rys. 4 schematycznie  przedstawiono  przykład wyobrażeń struktur lipotropowych ciekłych kryształów. Rys. 4a pokazuje upakowanie  lamelarne (koła oznaczają polarne "głowy" molekuł a "ogony" ich cześci organiczne) natomiast na Rys. 4b przedstawiono schemat upakowania molekuł w walcach tworzących fazę heksagonalną. Należy zauważyć, że nie każda substancja amfifilowa tworzy z wodą wszystkie fazy. Układy te są wrażliwe na zmiany temperatury, które mogą zakłócić równowagę między   obserwowanymi strukturami i spowodować ich modyfikację.

Literatura

1. S.A. Różański, Ciekłe kryształy domieszkowane nanocząstkami i ograniczone geometrycznie - nowe zjawiska fizyczne i możliwości technologiczne (Liquid crystals doped with nanoparticles and geometrically constrained - new physical phenomena and technological possibilities), Rozwiązania technologiczne XXI wieku - skutki i perspektywy rozwoju, T. 3/redakcja - A. Danielewska, K. Maciąg, Wydawnictwo Naukowe TYGIEL Sp. z o. o, Lublin 2023, s. 7-25, p-ISBN: 978-83-67104-75-3

Biblioteka Cyfrowa | Wydawnictwo TYGIEL (wydawnictwo-tygiel.pl)

2. S.A. Różański, Kierunki i perspektywy zastosowania ciekłych kryształów w ogniwach fotowoltaicznych (Directions and prospects for the application of liquid crystals in photovoltaic cells), Innowacje techniczne i technologiczne w naukach inżynieryjnych/redakcja - K. Maciąg, I. Domina, Wydawnictwo Naukowe TYGIEL Sp. z o. o., Lublin 2023, s. 81-95, p-ISBN: 978-83-67881-18-0
https://bc.wydawnictwo-tygiel.pl/publikacja/477A2780-DA67-8BE4-0E2F-2A971BF37BD0

3. S.A. Różański, Zastosowanie funkcjonalnych materiałów ciekłokrystalicznych w urządzeniach do przetwarzania i gromadzenia energii (The use of functional liquid crystal materials in energy processing and storage devices), Nowe trendy i perspektywy w rozwoju nauk inżynieryjno-technicznych. Tom 1/redakcja - I. Mołdoch-Mendoń, M. Maciąg, Wydawnictwo Naukowe TYGIEL Sp. z o. o., Lublin 2023, s. 7-25, ISBN 978-83-67881-29-6

Biblioteka Cyfrowa | Wydawnictwo TYGIEL (wydawnictwo-tygiel.pl)

4. S.A. Różański, Wybrane aspekty generacji drugiej harmonicznej światła w ciekłych kryształach, Nowe trendy i perspektywy w rozwoju nauk inżynieryjno-technicznych. Tom 2/redakcja - K. Maciąg, M. Świtalski, Wydawnictwo Naukowe TYGIEL sp. z o.o., Lublin 2024, s. 7-32, ISBN 978-83-67881-38-8

Biblioteka Cyfrowa | Wydawnictwo TYGIEL (wydawnictwo-tygiel.pl)